包覆紅磷阻燃劑的研究和應(yīng)用

1.前言

紅磷，又稱赤磷，是一種優(yōu)良的阻燃劑。由于紅磷存在著著火點低、易燃、粉塵易爆炸、易吸濕氧化成酸，并放出磷化氫(PH3)等缺點，紅磷顆粒表面的改性處理成為阻燃劑研究的重要課題之一。日本磷化學公司的有機磷包覆紅磷系列產(chǎn)品，英國Albright & Wilson公司產(chǎn)品，以及美國、德國等國家的產(chǎn)品，都不同程度地克服了作為阻燃劑紅磷的一些弊病，并已經(jīng)步人商品化、實用化階段。我國作為阻燃劑的紅磷還未得到廣泛應(yīng)用，主要的原因在于高質(zhì)量包覆紅磷未批量生產(chǎn)，及紅磷加到高聚物制品技術(shù)研究不足。包覆紅磷阻燃劑的研究和應(yīng)用作者/吳勇。

阻燃劑的無鹵化發(fā)展趨勢及對阻燃劑高效、低毒、低煙的要求，使紅磷這一可單獨使用的高效無鹵阻燃劑越來越受到人們的重視。包覆紅磷(或微膠囊化紅磷)則是近十多年來發(fā)展起來的一種新型高效、無毒、添加型阻燃劑。

2.紅磷阻燃劑的阻燃機理

包覆紅磷在聚合物燃燒時，囊材破裂，發(fā)揮紅磷的阻燃作用。聚合物結(jié)構(gòu)不同，紅磷的阻燃效果不同，紅磷與之作用的方式也不盡相同。

其阻燃機理為：紅磷首先受熱分解Pn→P4→P2，可奪取含氧交聯(lián)炭化層，也可與環(huán)境氧生成含氧磷酸(主要是偏磷酸)，這種含氧酸具有極強的吸水性，使燃燒聚合物表面炭化。炭化層的存在，一方面可以隔離聚合物，減少可燃性揮發(fā)組分的釋放，另一方面，還具有吸熱作用，降低聚合物表面的氧化熱，起到凝聚相阻燃的目的。同時，紅磷的熱解產(chǎn)物PO·自由基進人氣相后，還可捕捉燃燒火焰中的大量H·、HO·自由基，切斷火焰氧化鏈反應(yīng)，起到氣相阻燃的目的。

3紅磷阻燃劑及其包覆處理

3.1紅磷為何要進行表面處理

在實際應(yīng)用中，紅磷不能直接使用，因為：

3.1.1紅磷在空氣中很容易吸收水分，生成H3PO4,H3P03,H3PO2等物質(zhì)，使紅磷變粘，失去流動性，而產(chǎn)生的磷酸更易吸水。如果紅磷存在于高分子材料制品中，紅磷吸潮氧化，使制品表面腐蝕后失去光澤和原有性能，并慢慢向內(nèi)層腐蝕，同時產(chǎn)生的含氧酸也會腐蝕加工設(shè)備。

3.1.2紅磷與樹脂的相容性差，而且會出現(xiàn)離析沉降，使樹脂的粘度上升。給樹脂的澆鑄、浸漬、操作等帶來困難，也會導致合成材料的性能下降。

3.1.3紅磷長期與空氣接觸，在生成磷的含氧酸的同時，會放出劇毒PH3氣體，污染環(huán)境。

3.1.4紅磷的吸濕性，對弱電元件的漏電性、高壓元件的絕緣性帶來不良后果。

3.1.5紅磷本身的紫紅色，容易使制品著色。

3.1.6干燥紅磷粉塵的爆炸性。

3. 2紅磷的穩(wěn)定化處理

添加穩(wěn)定化助劑這是早期的處理方法，因無法解決吸濕性腐蝕性問題，目前已很少被采納。

3. 3紅磷的表面包裹處理

這是70年代后期發(fā)展起來的新方法。其原理是通過物理或化學的方法在紅磷表面包覆一層或幾層連續(xù)而致密的無機、有機保護膜，將紅磷微粒“包裝”起來，形成微膠囊化紅磷阻燃劑。按照紅磷包覆的材料(囊材)，微膠囊化紅磷的處理方法分為三種：無機包覆法，有機包覆法，無機一有機復(fù)合包覆法。

3. 3. 1無機包覆法

以無機材料為基材，通過適當?shù)氖侄?，使之沉積于紅磷微粒表面，形成無機包覆紅磷的方法稱為無機包覆法。無機材料通常為Al(OH)3,Mg(OH)2,Zn(OH)2等。典型的無機包覆法是將紅磷懸浮于含Al2(SO)3的水溶液中，加人NaOH，調(diào)節(jié)pH值在6～8范圍內(nèi)，使生成的Al(0H)3沉積在紅磷表面形成均一而致密的保護層，最后水洗、干燥、完成處理過程。與普通紅磷相比，無機包覆紅磷在著火點、吸濕性和PH3發(fā)生量等方面都得到了不同程度的改善。但由于其囊材為無機材料，當其用于聚合物阻燃時，仍存在著與樹脂相容性差、著火點提高不多、仍有一定量的PH3釋放出來等缺陷。

目前有人提出紅磷用欽、鈷酸鹽包覆。如日本化學工業(yè)公司申請的一份專利，用水合鈦——鈷氫氧化物包覆紅磷。據(jù)稱可將紅磷的PH3發(fā)生量降到0.05 mg/g以下。

3. 3. 2有機包覆紅磷法

有機包覆紅磷，早期采用石蠟，抑制紅磷與水分的接觸。但包膜的機械強度、熱強度差，稍有沖擊或受熱就容易剝離，穩(wěn)定性不理想。

目前有機包覆法普通采用熱固性樹脂界面聚合或原位聚合的方法包覆紅磷。

蜜胺——甲醛樹脂包覆以其固化速度快、包膜的拉伸強度、壓縮強度高，耐水性和耐酸堿性強被廣泛采用。

蜜胺——甲醛樹脂原位聚合包覆紅磷的方法一般由三步組成：首先，將紅磷粉末均勻分散在水體系中，形成紅磷懸浮液。其次，制備蜜胺一甲醛預(yù)聚物。這種預(yù)聚物是經(jīng)過經(jīng)基化的，可溶于水中。最后，將紅磷懸浮液與蜜胺——甲醛預(yù)聚物混合加熱，使蜜胺——甲醛樹脂進一步交聯(lián)固化在紅磷表面。紅磷的膠囊形成速度取決于混合溶液的溫度和pH值。

包覆紅磷的溫度一般控制在60℃～80℃，pH值在4.0～6.5范圍內(nèi)。可用電子顯微鏡觀察膠囊是否形成(通常需要大約1h可獲得滿意的包覆紅磷)。包覆過程完成后，將溫度降到室溫，調(diào)pH值近中性，最后真空干燥或噴霧干燥得到粉末狀包覆紅磷。

有機包覆紅磷的突出優(yōu)點是PH3發(fā)生量少，產(chǎn)品著火點高，與樹脂的相容性好;不足之處是：吸濕性強，對聚合物制品的電氣絕緣性能影響較大。

3. 3. 3無機——有機包覆紅磷

鑒于無機或有機包覆紅磷各有利弊，日本、西歐的一些**公司相繼提出了無機——有機復(fù)合包覆法。

復(fù)合包覆法是在無機包覆紅磷的基礎(chǔ)上選擇恰當?shù)母叻肿硬牧蠈⒛也倪M行再次包覆，它是迄今為止的紅磷改性方法中最為理想的方法。

類似于單層包覆，復(fù)合包覆材料一般選擇A1(OH)3或Zn (OH)2等為無機層，酚醛樹脂、蜜胺——甲醛樹脂或環(huán)氧樹脂為有機層。例如日本磷化學工業(yè)公司主張先用A1(OH)3或Zn (OH)2作**層包覆，再用熱固性樹脂作第二層包覆。日本化學工業(yè)公司提出采用A1(OH)3，其他金屬氫氧化物等和有機包覆劑作三層包覆紅磷等等。

4.紅磷阻燃劑應(yīng)用

據(jù)報道，日本80年代中期，紅磷阻燃劑的年使用量已達到200 t～250 t，從表1可以看出，包覆紅磷的適應(yīng)性強，應(yīng)用范圍廣。紅磷阻燃劑于要使用于熱固性樹脂，尤其是環(huán)氧樹脂的阻燃化、德國、美國和日本等國家已利用包覆紅磷作為添加型阻燃劑，合成了氯綸、粘膠纖維、腈綸、滌綸、尼龍和丙綸等阻燃纖維，從而紡制出各種阻燃紡織品，從根本上解決了合成纖維紡織品的阻燃問題。

表1包覆紅磷阻燃劑的用途

5.結(jié)束語

包覆紅磷阻燃劑既可看成是高濃度的磷系阻燃劑，又可看成是穩(wěn)定的無機阻燃劑。它正以高效、價廉、無毒的特點嶄露頭角，為了更好地發(fā)揮該阻燃劑的作用，可考慮加入其它協(xié)同阻燃劑，提高阻燃性能和降低成本。包覆紅磷阻燃劑經(jīng)過十多年的研究開發(fā)，已廣泛應(yīng)用于合成樹脂和橡膠。我國紅磷阻燃劑的應(yīng)用剛起步，希望這種新型阻燃劑能夠更好地為三大合成材料工業(yè)服務(wù)。包覆紅磷阻燃劑的研究和應(yīng)用作者/吳勇